化學(xué)需氧量( COD : Chemical Oxygen Demand) 作為常規(guī)水質(zhì)監(jiān)測(cè)項(xiàng)目之一，是反映水體污染的重要指標(biāo)，也是水體污染物總量控制指標(biāo)。COD 的測(cè)定是環(huán)境工程專(zhuān)業(yè)學(xué)生的**技能，是環(huán)境工程專(zhuān)業(yè)實(shí)驗(yàn)教學(xué)的重要內(nèi)容之一。COD 的測(cè)定方法主
 

［1］	［2］	。重
要有重鉻酸鉀回流法	、快速消解分光度法

鉻酸鉀回流法具有測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確，重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)，但存在著回流時(shí)間長(zhǎng)( 回流時(shí)間長(zhǎng)達(dá) 120min) ，測(cè)定費(fèi)用高( 硫酸銀價(jià)格昂貴) ，不適于大批量樣品測(cè)定等不足。2007 年原*家環(huán)境保護(hù)總局頒布了 HJ /T 399—2007《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 快速消解分光
  
光度法》，該法具有操作簡(jiǎn)單、測(cè)定快速、結(jié)果準(zhǔn)確，
［3］，
 
測(cè)定值與重鉻酸鹽法相比具有較好的比對(duì)性 但仍使用硫酸銀作為催化劑，這無(wú)疑增加了實(shí)驗(yàn)教學(xué)
 
費(fèi)用。
 
針對(duì)上述不足之處，劉英華^［4］ 提出改進(jìn)方法，利用微波消解技術(shù)快速的特點(diǎn)，代替常規(guī)的電爐回流加熱，可以提高有機(jī)物的消解速度，加快 COD 的
， ［5］
 
測(cè)定周期 提高教學(xué)效率。姚淑華等 用硫酸錳代替硫酸銀作催化劑測(cè)定廢水 COD，還有其他學(xué)者從
 

［6］	［7－8］	［9	－11］	等不同方面對(duì)
氧化劑	、催化劑	、消解方法
COD 測(cè)定方法進(jìn)行了改進(jìn)。本文以硫酸錳為催化
劑，采用快速消解法對(duì) COD 測(cè)定實(shí)驗(yàn)教學(xué)進(jìn)行改

 
進(jìn)，探討其影響因素及可行性，達(dá)到快速、準(zhǔn)確、可以大批量測(cè)定的目的，以滿(mǎn)足實(shí)驗(yàn)教學(xué)的需要。1 實(shí)驗(yàn)部分
 
1． 1  儀器與藥品
 
儀器: 101 型電熱鼓風(fēng)干燥箱; JA2003A 電子天平; HH－6 型化學(xué)需氧量測(cè)定儀及消解管( 僅用消解部分)
 
藥品: 鄰苯二甲酸氫鉀( 優(yōu)級(jí)純) ，重鉻酸鉀、濃
 
硫酸、硫酸錳、硫酸亞鐵銨、硫酸汞，試亞鐵靈指示
 
劑。
 
1． 2 實(shí)驗(yàn)原理
 
在強(qiáng)酸條件下，以硫酸錳為催化劑，硫酸汞作氯離子的掩蔽劑，用一定量的重鉻酸鉀氧化水中的還原性物質(zhì)( 主要為有機(jī)物) ，經(jīng)密封消解后，過(guò)量的重鉻酸鉀用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定以試亞鐵靈為指示劑，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。根據(jù)消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的量，計(jì)算水中的化學(xué)需氧量( 以氧的質(zhì)量濃度( mg /L) 表示) ; 1mol 重鉻酸鉀( 1 /6K₂ Cr₂ O₇ ) 相當(dāng)于 1mol 氧( 1 /2O) 。反應(yīng)方程式:
 
2Cr₂ O₇ ^2－ +3C+16H⁺ _→4Cr³⁺ +3CO₂ +8H₂ O Fe²⁺ + Cr₂ O₇ ^2－ +14H⁺ _→Fe³⁺ +2Cr³⁺ +7H₂ O
 
1． 3 實(shí)驗(yàn)方法
 
( 1) 溶液配制
 
硫酸錳溶液 ( 10g /L) : 稱(chēng)取 10g 硫酸錳溶解于
 
1000mL 的濃硫酸中，用玻璃棒攪拌**完全溶解，倒入試劑瓶中，放置 1 ～ 2d。其它溶液按照 HJ /T 399—2007《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 快速消解分光
 
光度法》的要求配制。 ( 2) 實(shí)驗(yàn)方法
 
①準(zhǔn)確移取 3mL 一定濃度的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，放入消解管中，依次加入 0． 06g 硫酸汞粉末，2mL 重鉻酸鉀消解溶液( 0． 2mol /L) ，一定體積的硫酸錳溶液，擰緊蓋子，搖勻。
 
②按照 HH－6 使用說(shuō)明和實(shí)驗(yàn)計(jì)劃，設(shè)定消解溫度與時(shí)間。消解完成后，按照下面的方法測(cè)定其
 
COD 值。
 
③將消解后的溶液轉(zhuǎn)移到錐形瓶中，加入 2 滴
 
試亞鐵靈指示劑，用已標(biāo)定好的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色**紅褐色即為終點(diǎn)，記錄硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量 V₁ 。測(cè)定水樣的同時(shí)，以 3mL 蒸餾水按同樣的步驟做空白試驗(yàn)。記錄滴定空白時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量 V₀ 。按下式計(jì)算 COD_cr 值。
_{CODcr( mg /L) =} ^( V0 ^－V1 ^{) ×c×8×1000}
V₂
 
式中: 
V₀ —滴定空白時(shí)消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL;
 
V₁ —滴定水樣時(shí)消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL;
V₂ —水樣的體積，mL;
 
C—硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol /L;
 
8—氧( 1 /2O) 的摩爾質(zhì)量，g /mol。
 
2 結(jié)果與討論
 
2． 1  影響因素
 
( 1) 消解溫度
 
按上述實(shí)驗(yàn)方法分別在不同消解溫度下消解
 
8min，測(cè)定鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的 COD 值( 標(biāo)準(zhǔn)值為 100mg /L) ，研究水樣消解溫度對(duì) COD 測(cè)定的影響，結(jié)果如表 1 所示。
 
表 1 消解溫度的影響
 
 
 
 
 
 
 
 
 
由表 1 可知，在消解時(shí)間不變的情況下，隨著消解溫度的升高，鄰苯二甲酸氫鉀的氧化率逐漸升高，
 
COD 的測(cè)定值逐漸接近理論值，測(cè)定的相對(duì)誤差逐漸變小，但當(dāng)溫度達(dá)到 165℃ 時(shí)，再升高溫度，COD
 
值會(huì)偏離理論值。因此，**佳消解溫度為 165℃ 。
 
( 2) 消解時(shí)間
 
取 3mL 鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液 ( 理論 COD
 
值為 100mg /L) ，在 165℃ 的消解溫度下分別消解不同時(shí)間，測(cè)定鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的 COD 值，結(jié)果如表 2 所示。
 
表 2 消解時(shí)間的影響
 
 
 
 
 
 
 
 
由表 2 可知，消解時(shí)間小于 8min 時(shí)，隨著消解時(shí)間的增加，消解反應(yīng)愈完全; 消解時(shí)間大于 8min 時(shí)，溶液 COD 值基本不變，且誤差偏大。因此，**佳消解時(shí)間為 8min。
 
( 3) 催化劑用量
 
取 3mL 鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液 ( 理論 COD
 
值為 100mg /L) ，在 165℃ 的消解溫度下消解 8min，
 

改變催化劑硫酸錳的加入量，測(cè)定鄰苯二甲酸氫鉀

標(biāo)準(zhǔn)溶液的 COD 值，結(jié)果如表 3 所示。

表 3  催化劑用量的選擇

由表 3 可知，在催化劑用量為 1 ～ 10mL 時(shí)，測(cè)得

COD 呈較明顯的上升趨勢(shì); 在硫酸錳用量為 5mL 時(shí)，溶液 COD **接近理論值。因此，催化劑**佳用 量為 5mL。   2． 2  精密度與準(zhǔn)確度   ( 1) 精密度   根據(jù)上述**佳實(shí)驗(yàn)條件，分別對(duì)某制藥廢水、某 生活污水及不同濃度的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn) 行測(cè)定，每份水樣平行測(cè)定三次，測(cè)試結(jié)果的數(shù)理統(tǒng) 計(jì)分析見(jiàn)表 4。

表 4 不同 COD 值的樣品測(cè)定值及其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差
由表 4 可知，該快速測(cè)定法的精密度較好，符合實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制的要求。
 
( 2)  準(zhǔn)確度
 
根據(jù)上述確定的**佳實(shí)驗(yàn)條件，分別對(duì) COD 值
 
為 50 mg /L、100 mg /L、200 mg /L、500mg /L 的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)標(biāo)樣平行測(cè)定
 
3 次，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠，具有較好的比對(duì)性，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表 5。
 
表 5 不同 COD 值的樣品測(cè)定值及其相對(duì)誤差
 
 
 
 
 
 
 
 
由表 5 可知，本法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液的校正試驗(yàn)，準(zhǔn)確度達(dá) 95． 9% 以上，符合實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制的要求。
結(jié)論

( 1) 驗(yàn)證以硫酸錳取代硫酸銀作催化劑，快速

消解法測(cè)定 COD 的可行性。**佳實(shí)驗(yàn)條件: 消解溫

度為 165℃ ，消解時(shí)間為 8min，催化劑用量為 5mL。

該方法的標(biāo)準(zhǔn)偏差為 0． 65% ～ 4． 16% ，相對(duì)誤差為

1． 19% ～ 4． 12% ，具有較好的精密度、準(zhǔn)確度。

( 2) 以硫酸錳取代硫酸銀作催化劑，在保證實(shí)

驗(yàn)效果的同時(shí)，降低了實(shí)驗(yàn)費(fèi)用。

( 3) 采用快速消解法，使水樣消解時(shí)間從

120min 縮短為 10min 左右，節(jié)約了時(shí)間，同時(shí)可以

批量測(cè)定，滿(mǎn)足了實(shí)驗(yàn)教學(xué)要求。